Новосибирск, Новосибирская область, Россия
Новосибирск, Новосибирская область, Россия
УДК 55 Геология. Геологические и геофизические науки
УДК 550.34 Сейсмология
УДК 550.383 Главное магнитное поле Земли
ГРНТИ 37.01 Общие вопросы геофизики
ГРНТИ 37.15 Геомагнетизм и высокие слои атмосферы
ГРНТИ 37.25 Океанология
ГРНТИ 37.31 Физика Земли
ГРНТИ 38.01 Общие вопросы геологии
ГРНТИ 36.00 ГЕОДЕЗИЯ. КАРТОГРАФИЯ
ГРНТИ 37.00 ГЕОФИЗИКА
ГРНТИ 38.00 ГЕОЛОГИЯ
ГРНТИ 39.00 ГЕОГРАФИЯ
ГРНТИ 52.00 ГОРНОЕ ДЕЛО
ОКСО 05.00.00 Науки о Земле
ББК 26 Науки о Земле
ТБК 63 Науки о Земле. Экология
BISAC SCI SCIENCE
Термодинамическое исследование проведено с целью определения для всего ряда лантаноидов форм переноса при изменяющихся параметрах гидротермального флюида умеренной концентрации хлоридной, карбонатной и фторидной составляющих. Моделировался процесс, в ходе которого гидротермальный раствор, охлаждающийся от 500 до 100 ∘C, воздействовал на барит и целестин, которые использованы в качестве источника сульфатной серы, монацит – в качестве источника редкоземельных элементов (РЗЭ) и фосфора, и кальцит – в качестве источника кальция. Установлено, что в слабокислых условиях (pH около 4,1) равновесная минеральная ассоциация представлена редкоземельным флюоритом, монацитом, редкоземельным фторапатитом и Sr-содержащим баритом. В высокотемпературной области для легких и средних РЗЭ ведущим является первый хлорокомплекс LnCl+2. Для тяжелых РЗЭ на первое место выходит второй фторокомплекс LnF+2, у тербия и диспрозия выявлено резкое преобладание сульфатного комплекса. Особая картина наблюдается при 100 ∘C: лидирующую позицию занимает акватированный катион Ln+3 и для легких, и для тяжелых РЗЭ в силу ослабления комплексообразования. В случае слабощелочного флюида (pH около 7,1) равновесная минеральная ассоциация представлена кальцитом, монацитом, РЗЭ-флюоритом, РЗЭ-фторапатитом, Sr-содержащим баритом и стронцианитом. Появление последнего в природных ассоциациях может служить указанием на повышенную щелочность среды рудообразования. В равновесном слабощелочном флюиде вплоть до 200 ∘C для всех РЗЭ превалирующими оказываются гидроксокомплексы при соотношении Ln(OH)03> Ln(OH)+2. За ними следуют для легких РЗЭ при 500–400 ∘C первый хлорокомплекс, для средних и тяжелых – второй фторокомплекс. При 100 ∘C концентрация гидроксокомплексов резко уменьшается, и на первое место выходят фторо- и карбонатный комплексы. В целом наблюдается повышенная устойчивость первого хлорокомплекса в высокотемпературной области, а с понижением температуры усиливается роль фторокомплексов РЗЭ. Два варианта расчетов по кислотности-щелочности предположительно соответствуют моделированию воздействия двух типов флюидов: грейзенезирующего-слабокислого и карбонатитообразующего-слабощелочного.
лантаноиды, формы переноса, гидротермальные флюиды, монацит, редкоземельный флюорит, фторапатит, барит, целестин, стронцианит
1. Степанчикова С. А., Битейкина Р. П., Широносова Г. П. и др. Экспериментальное изучение поведения гидроксидных комплексов в близнейтральных и щелочных растворах редкоземельных элементов и иттрия при 25 ∘C // Геология и геофизика. - 2014. - Т. 55, № 8. - С. 1188-1193.
2. Широносова Г. П., Прокопьев И. Р. Термодинамическое моделирование распределения РЗЭ+Y по формам в охлаждающихся богатых сульфатной серой флюидах // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2019. - Т. 330, № 11. - С. 7-18. - DOI:https://doi.org/10.18799/24131830/2019/11/2343.
3. Gysi A. P., Harlov D., Filho D. C., et al. Experimental determination of the high temperature heat capacity of a natural xenotime-(Y) solid solution and synthetic DyPO4 and ErPO4 endmembers // Thermochimica Acta. - 2016. - Vol. 627-629. - P. 61-67. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.tca.2016.01.016.
4. Gysi A. P., Williams-Jones A. E., Harlov D. The solubility of xenotime-(Y) and other HREE phosphates (DyPO4, ErPO4 and YbPO4) in aqueous solutions from 100 to 250 ∘C and psat // Chemical Geology. - 2015. - Vol. 401. - P. 83-95. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2015.02.023.
5. Haas J. R., Shock E. L., Sassani D. C. Rare earth elements in hydrothermal systems: Estimates of standard partial molal thermodynamic properties of aqueous complexes of the rare earth elements at high pressures and temperatures // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1995. - Vol. 59, no. 21. - P. 4329-4350. - DOI:https://doi.org/10.1016/0016-7037(95)00314-P.
6. Hatch G. P. Dynamics in the Global Market for Rare Earths // Elements. - 2012. - Vol. 8, no. 5. - P. 341-346. - DOI:https://doi.org/10.2113/gselements.8.5.341.
7. Johnson J. W., Oelkers E. H., Helgeson H. C. SUPCRT92: a software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bar and 0 to 1000 ∘C // Computers & Geosciences. - 1992. - Vol. 18, no. 7. - P. 899-947. - DOI:https://doi.org/10.1016/0098-3004(92)90029-q.
8. Li J., Liu C., Liu X., et al. Tantalum and niobium mineralization from F- and Cl-rich fluid in the lepidolite-rich pegmatite from the Renli deposit in northern Hunan, China: Constraints of fluid inclusions and lepidolite crystallization experiments // Ore Geology Reviews. - 2019. - Vol. 115. - P. 103187. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2019.103187.
9. Liu Y., Chakhmouradian A. R., Hou Z., et al. Development of REE mineralization in the giant Maoniuping deposit (Sichuan, China): insights from mineralogy, fluid inclusions, and trace-element geochemistry // Mineralium Deposita. - 2018. - Vol. 54, no. 5. - P. 701-718. - DOI:https://doi.org/10.1007/s00126-018-0836-y.
10. Migdisov A. A., Williams-Jones A. E. Hydrothermal transport and deposition of the rare earth elements by fluorine-bearing aqueous liquids // Mineralium Deposita. - 2014. - Vol. 49, no. 8. - P. 987-997. - DOI:https://doi.org/10.1007/s00126-014-0554-z.
11. Migdisov A. A., Williams-Jones A. E., Wagner T. An experimental study of the solubility and speciation of the Rare Earth Elements (III) in fluoride- and chloride-bearing aqueous solutions at temperatures up to 300 ∘C // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2009. - Vol. 73, no. 23. - P. 7087-7109. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.gca.2009.08.023.
12. Migdisov A. A., Williams-Jones A., Brugger J., et al. Hydrothermal transport, deposition, and fractionation of the REE: Experimental data and thermodynamic calculations // Chemical Geology. - 2016. - Vol. 439. - P. 13-42. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2016.06.005.
13. Mitchell R. H., Smith D. L. Geology and mineralogy of the Ashram Zone carbonatite, Eldor Complex, Quebec // Ore Geology Reviews. - 2017. - Vol. 86. - P. 784-806. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2017.04.004.
14. Nikolenko A. M., Redina A. A., Doroshkevich A. G., et al. The origin of magnetite-apatite rocks of Mushgai-Khudag Complex, South Mongolia: mineral chemistry and studies of melt and fluid inclusions // Lithos. - 2018. - Vol. 320/321. - P. 567-582. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.lithos.2018.08.030.
15. Perry E., Gysi A. P. Hydrothermal calcite-fluid REE partitioning experiments at 200 ∘C and saturated water vapor pressure // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2020. - Vol. 286. - P. 177-197. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.gca.2020.07.018.
16. Perry E. P., Gysi A. P. Rare Earth Elements in Mineral Deposits: Speciation in Hydrothermal Fluids and Partitioning in Calcite // Geofluids. - 2018. - Vol. 2018. - P. 1-19. - DOI:https://doi.org/10.1155/2018/5382480.
17. Prokopyev I., Borisenko A., Borovikov A., et al. Origin of REE-rich ferrocarbonatites in southern Siberia (Russia): implications based on melt and fluid inclusions // Mineralogy and Petrology. - 2016. - Vol. 110, no. 6. - P. 845-859. - DOI:https://doi.org/10.1007/s00710-016-0449-z.
18. Prokopyev I., Doroshkevich A., Redina A. Brine-Melts and Fluids of the Fe-F-P-(Ba)-(Sr)-REE Central Asian Carbonatite Province (Southern Siberia and Mongolia): The Petrogenetic Aspects // Minerals. - 2023. - Vol. 13, no. 4. - P. 573. - DOI:https://doi.org/10.3390/min13040573.
19. Prokopyev I., Kozlov E., Fomina E., et al. Mineralogy and Fluid Regime of Formation of the REE-Late-Stage Hydrothermal Mineralization of Petyayan-Vara Carbonatites (Vuoriyarvi, Kola Region, NW Russia) // Minerals. - 2020. - Vol. 10, no. 5. - P. 405. - DOI:https://doi.org/10.3390/min10050405.
20. Robie R. A., Hemingway B. S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures : tech. rep. - 1995. - DOI:https://doi.org/10.3133/b2131.
21. Shock E. L., Sassani D. C., Willis M., et al. Inorganic species in geologic fluids: Correlations among standard molal thermodynamic properties of aqueous ions and hydroxide complexes // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1997. - Vol. 61, no. 5. - P. 907-950. - DOI:https://doi.org/10.1016/S0016-7037(96)00339-0.
22. Shu X., Liu Y. Fluid inclusion constraints on the hydrothermal evolution of the Dalucao Carbonatite-related REE deposit, Sichuan Province, China // Ore Geology Reviews. - 2019. - Vol. 107. - P. 41-57. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2019.02.014.
23. Shvarov Y. V. HCh: New potentialities for the thermodynamic simulation of geochemical systems offered by windows // Geochemistry International. - 2008. - Т. 46, № 8. - С. 834-839. - DOI:https://doi.org/10.1134/S0016702908080089. - URL: https://doi.org/10.1134/S0016702908080089.
24. Shvarov Y. V., Bastrakov E. N. HCh: a Software Package for Geochemical Equilibrium Modeling: User’s Guide. - Australian Geological Survey Organisation, 1999.
25. Sverjensky D. A., Shock E. L., Helgeson H. C. Prediction of the thermodynamic properties of aqueous metal complexes to 1000 ∘C and 5 kb // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1997. - Vol. 61, no. 7. - P. 1359-1412. - DOI:https://doi.org/10.1016/s0016-7037(97)00009-4.
26. Tagirov B. R., Zotov A. V., Akinfiev N. N. Experimental study of dissociation of HCl from 350 to 500 ∘C and from 500 to 2500 bars: Thermodynamic properties of HCl∘ (aq) // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1997. - Vol. 61, no. 20. - P. 4267-4280. - DOI:https://doi.org/10.1016/s0016-7037(97)00274-3.
27. Tillberg M., Maskenskaya O. M., Drake H., et al. Fractionation of Rare Earth Elements in Greisen and Hydrothermal Veins Related to A-Type Magmatism // Geofluids. - 2019. - Vol. 2019. - P. 1-20. - DOI:https://doi.org/10.1155/2019/4523214.
28. Xing Y., Etschmann B., Liu W., et al. The role of fluorine in hydrothermal mobilization and transportation of Fe, U and REE and the formation of IOCG deposits // Chemical Geology. - 2019. - Vol. 504. - P. 158-176. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2018.11.008.
29. Yu G.-Y., Li S.-D., Wang Y.-C., et al. Fluid Evolution and Ore Genesis of the Qibaoshan Polymetallic Ore Field, Shandong Province, China: Constraints from Fluid Inclusions and H-O-S Isotopic Compositions // Minerals. - 2019. - Vol. 9, no. 7. - P. 394. - DOI:https://doi.org/10.3390/min9070394.
30. Zheng X., Liu Y., Zhang L. The role of sulfate-, alkali-, and halogen-rich fluids in mobilization and mineralization of rare earth elements: Insights from bulk fluid compositions in the Mianning-Dechang carbonatite-related REE belt, southwestern China // Lithos. - 2021. - Vol. 386/387. - P. 106008. - DOI:https://doi.org/10.1016/j.lithos.2021.106008.
